Lo scalone monumentale, con tre grandi rampe in pietra vulcanica grigia, il piperno, collega il cortile al primo piano del palazzo, detto anche piano nobile: qui una grande porta in legno con gli stemmi dell’Istituzione su ciascuna delle due ante, segna l’ingresso alle sale della Quadreria.
Le stanze al primo piano del palazzo che affacciano su via dei Tribunali e sul cortile interno dell’edificio, nascono nel Seicento come ambienti destinati alle attività amministrative dell’Istituzione e per secoli sono state utilizzate solo dai governatori e dagli associati del Pio Monte della Misericordia. Nel 1972 per la prima volta questi spazi vengono aperti al pubblico. A seguito di diversi eventi, nel 2003 la collezione privata del Pio Monte viene resa accessibile a tutti i visitatori con un nuovo allestimento.
La collezione esposta si è formata nel corso di oltre quattro secoli grazie a lasciti testamentari e donazioni: i dipinti e gli arredi venivano ceduti al Monte per essere venduti e ricavare i fondi da destinare alle opere caritatevoli. Dal 1914 la vendita è stata interrotta poiché l’Ente decide di conservare il proprio patrimonio artistico, che viene negli anni arricchito nel corso del Novecento da alcune donazioni, fino alle più recenti opere di arte contemporanea.
La Quadreria si compone di 16 stanze in cui sono esposte, insieme ad arredi di vario stile e manifattura, le 40 tele provenienti dalla donazione del pittore Francesco De Mura, quelle del benefattore Giuseppe Marciano e quelle della donazione Carelli-Capece Galeota giunta nel 1933. Tre sale a fine percorso sono dedicate all’esposizione delle opere di arte contemporanea. Gli ambienti ospitano oggi anche alcune scrivanie degli uffici dei dipendenti.
La visita comincia nel grande salone rettangolare chiamato Salone delle Assemblee. Questo ambiente, il più ampio della Quadreria con i suoi 15 per 11 metri e l’alto soffitto, ospita infatti le due riunioni annuali degli oltre duecento associati che qui ascoltano le relazioni del Soprintendente e si riuniscono per decidere su quali attività indirizzare i fondi. I dipinti, gli arredi, gli oggetti d’arte e il pianoforte tedesco del XIX secolo che ornano il salone, offrono al visitatore la suggestione di trovarsi in una casa-museo, impressione che continua anche negli altri ambienti dell’appartamento storico.
Alle pareti sono esposti i due grandi ritratti equestri di Carlo e Leonardo di Tocco e alcuni dipinti di Francesco De Mura. Sopra il ritratto equestre di Carlo di Tocco sono disposti uno accanto all’altro sette stemmi nobiliari, a ricordare le antiche famiglie alle quali appartenevano i sette “storici” fondatori dell’Istituzione: Astorgio Agnese, Giovan Battista d’Alessandro, Giovanni Andrea Gambacorta, Geronimo de Lagni, Giovan Battista Manso, Giovan Vincenzo Capece Piscicelli, Cesare Sersale.